电位滴定法检测油田水样中的硫酸根离子

分类：解决方案日期：2007-06-25 00:00:00

摘要：阐述了电位滴定法检测油田水样中的SO42-的原理、实验条件及操作步骤，分析了操作过程中影响准确性的因素，并且根据实验需要设计了一个高阻抗放大器电路，可测试的最低浓度达到1mg/l左右。
关键词: 硫酸根; 电位滴定法; 离子选择电极; 水样检测
中图分类号：TP212.2 文献标识码：A
一、引言
石油开采中产生的污水须经过各种处理及检测才可以排放或重复使用，准确、快速地检测污水中的离子成分是一项十分重要的工作。离子选择性电极分析方法具有设备简单，操作方便，检测种类多，精度较高，测量浓度范围广，分析速度快，可实现大批量样品的连续性检测，测定对象广泛等特点，十分符合用在油田里测定污水中离子的成分的要求。在污水中的各种离子的检测中， HCO3-、CO32-、Na+、K+、Ca2等离子采用标准曲线法，相对比较简单，在此不再赘述。SO42-的检测则采用电位滴定法，整个实验操作过程相对的困难与麻烦，本文就用滴定法检测SO42-进行着重的阐述分析。
二、电位滴定法检测SO42-的原理
1、电位滴定法
SO42-离子电极的研制是个难题，虽有人报道已经合成PVC膜SO42-电极，但还没商品化。目前，主要是利用电位滴定法来测试SO42-。以各种反应（中和，沉淀，氧化还原及络合等）为基础的容量滴定分析，可以采用离子选择电极作为滴定终点的指示器件，这种分析方法称为电位滴定法。根据参与反应的离子的相对种类，电位滴定可以分为三种类型：电极对样品中被测定的离子敏感，电极对滴定中所使用的滴定剂敏感，离子电极对加入至样品中的指示剂敏感。
本实验的滴定法的基本思想是铅离子与硫酸根离子形成沉淀物，属于第二种类型。
Pb2++SO42-=PbSO4↓
2、实验环境
PbSO4在水介质中溶解度较大，滴定应在加入非水溶剂的条件下进行以降低PbSO4的溶解度，使滴定终点有较大的电位突变，最常采用的是在待测溶液中加入80%乙醇作为介质，此外，也可以采用甲醇，丙酮等有机溶剂。
在测试滴定过程中，应把待测液的pH值调到4~6后再加入有机溶剂。这是因为，如果pH>7，测试过程中会形成Pb(OH)2沉淀物。如果pH＜4，终点电位突跃不明显。
滴定的时候为了让Pb2+和SO42-充分接触并反应，要对溶液进行搅拌，保持搅拌速度要恒定，不能触及电极，否则可能改变电位，影响终点清晰度。此外，也可以采用磁力搅拌器代替手动搅拌。
3、实验设备
（1）滴定剂标准贮备液：各种浓度的Pb(NO3)2溶液；
（2）离子强度调节溶液：10%的硝酸钾KNO3溶液；
（3）电极：305型铅离子选择性电极，801型单液接饱和甘汞电极；
（4）某品牌DT9203的四位半万用表；
（5）自己设计的外置放大器电路。
玻璃电极的阻抗都非常大，在实际应用中，推荐采用专用的高阻抗的离子计，以便得到更明显的等当点和更高的准确性。在实验中，可以通过一个自己设计的高阻抗的放大器电路配合普通的四位半的万用表即可实验测试。图1是设计的高阻抗放大器电路图，仅供参考。

4、实验测试过程
首先用无分度吸液管吸取待测液V0，置于100ml的容量瓶中，用稀HNO3调节待测液，使其pH值为5~6。滴几滴10%的KNO3到待测液中，再加入1~2V0体积的无水乙醇到待测液中。然后往待测样液中开始缓慢滴入配制好的Pb(NO3)2溶液。每加入一滴，待电位读数稳定后读取记录电位，当遇到前后两滴间的电位差突变得特别后，再加几滴，等电位变化比较平稳后，就可以停止滴定。此时，计算总的滴定的Pb(NO3)2 溶液的体积。
根据下式可计算出SO42- 的浓度：

（g/L） (1)
其中，V0——待测样液的体积；V——所消耗Pb(NO3)2的体积；C——Pb(NO3)2浓度。
三、实验数据分析
1、电极的稳定性与电极的重复性
电极的稳定性是指在一段时间内（例如1h或24h）连续测量时，电极响应波动的范围。电极的重复性是指多次测量之间电极响应重现的程度。为了测试实验的准确性和测试电极的稳定性和重复性，对同样的实验环境在10个小时里作了四组实验数据的采取如表1所示。
可以大概看出，在滴定到0.5ml时有一个比较大的电位突跃点。当加入的滴定剂体积达到等当点所需的体积（0.5ml）后，电位变化趋势又趋于平稳。而且，在每一组实验中，都可以很确定的判断出该实验具有较高的准确性，电极的稳定性和重复性都比较理想。

2、检测结果分析
有意的取三种在油田水样检测中有代表性的浓度的待测溶液，对其进行检测，得到表2。可以看出，第5组实验中，没找到明显的等当点，第六、第七组可找到明显的等当点。因为：（g/l）
由此可以算出，第6、7实验中，SO42- 的浓度分别为2.1mg/l，41.1mg/l。
本实验所采用的电极为江苏江分电分析仪器有限公司的305型铅离子选择性电极和801型单液接饱和甘汞电极。经过大量的实验发现，用电位滴定法测试SO42- 的浓度，其测试得到的最低浓度可以达到1mg/l左右。根据以往的数据，油田采油后需要处理的水样中SO42- 的含量范围为8mg/l~30mg/l，因此，该测试方法完全可以适用于油田的水样检测。
3、与色谱分析结果的比较
从辽河油田某号油井井段取出吞吐轮次为10，层位为Ⅵ的待测水样，用电位滴定法进行测试，测得SO42- 含量为9.3mg/l，用色谱分析进行测试，测得SO42- 含量为9.8mg/l,进行多次测量比较，两种测试方法的结果相差不大。可以得出结论：使用电位滴定法进行检测，检测结果于色谱分析很接近，误差小，该测试方法具有较高的精确度
四、实验影响因素
1、 pH值的影响
滴定过程中，应把待测液的pH值调到4~6后再加入有机溶剂。如果pH >7, 测试过程中会形成Pb(OH)2沉淀物。如果pH＜4，终点电位突跃减少。
2、搅拌速度的影响
滴定的时候速度要恒定，且不能触及电极，否则可能改变电位，影响终点清晰度。
3、温度的影响
在滴定中，电极斜率，标准电位和PbSO4的溶解度将随着测试系统的温度的变化而变化，因此，要保持整个系统尽量处于恒温环境（室温）里。采用电磁搅拌器时，要注意隔绝来自电磁搅拌器的热传导；在加入有机溶剂时会产生热量，应让其自然冷却到室温时再进行滴定。
4、待测液中共存物质的影响
在待测液中，存在着可能影响测试精确度的其他离子。比如，PO43-和CO32-等会和Pb2+形成比PbSO4更难溶于水的沉淀物，干扰测定。Ag+、Cu2+等会使电极对铅浓度的变化响应失去敏感性，以致得不到滴定曲线。
5、滴定生成的PbSO4沉淀黏附在电极膜表面逐渐使电极反应迟钝，因此电极膜表面应经常擦洗或重新抛光。
6、电极使用前，需要在0.001M的NACL溶液中浸泡活化1个小时，再用去离子水反复清洗至空白电位。电极使用完毕后，应清洗到空白电位值，用滤纸吸干，避光保存
7、常规分析中，操作熟练后，开始即可加入50-80%的滴定剂，到“启动电位”后，再缓慢加入滴定剂，进行记录，滴定剂过量25%时，结束滴定，这样，可以提高实验速度。
五、结束语
　采用电位滴定法检测油田水样中SO42- 的浓度，测试得到的最低浓度可以达到1mg/l左右，具有一定的可行性，该方法因所需设备简单，操作方便，精度较高，测量浓度范围广，分析速度快，可实现大批量样品的连续性检测，而且容易研制基于该测试方法的自动测定系统，以实现自动化检测。